Электроды

      Стеклянный электрод — это обычно стеклянный шарик с толщиной стенок 0, 06 - 0, 1 мм., наполненный раствором кислоты или соли, в который для контакта погружена платиновая проволочка. Поверхность стекла такого шарика в растворе приобретает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов в растворе. Поэтому стеклянные электроды используются для измерения рН.

      В растворах с одинаковой концентрацией водородных ионов на внутренней и на внешней поверхности стеклянного электрода возникают также потенциалы, отличающиеся друг от друга. Эта разность потенциалов носит название потенциала асимметрии. Потенциал асимметрии может иметь значение от нескольких милливольт в случае тонкостенных электродов из мягкого стекла до сотых долей вольта у толстостенных электродов из тугоплавкого стекла.


      Для уменьшения потенциала асимметрии стеклянный электрод выдерживают в воде или в 0, 1 н. соляной кислоте.

      В области рН от 2 до 9 стеклянные электроды можно рассматривать как идеальные водородные электроды; его потенциал зависит линейно от рН раствора. В кислых растворах с рН ниже 2 наблюдаются отклонения от истинного значения рН, увеличивающиеся с увеличением кислотности раствора. В щелочных средах отклонения более значительны и иногда начинаются с рН 9. В щелочных средах стеклянный электрод проявляет функции металлического электрода, обратимого по отношению к ионам щелочных металлов. Величина погрешности зависит как от сорта стекла электрода, так и от природы щелочных ионов в растворе и от температуры. Лучшими стёклами можно считать известково-натриевые, худшими — калиевые. Введение в стекло лития увеличивает область применимости стеклянного электрода до рН 13, но одновременно повышается его сопротивление. Наибольшие отклонения при определённом сорте стекла наблюдаются в растворах LiOH и NaOH и наименьшие — в КОН.

      Величина потенциала асимметрии изменяется. Поэтому определение рН растворов производят по калибровочному графику рН — потенциал. В случае если потенциометр для измерения рН градуирован в единицах рН, прибор следует каждый раз регулировать по точному буферному раствору.

      Постоянные времени стеклянных электродов лежат в пределах 1 — 10 с. Время установления потенциала увеличивается с понижением температуры, с уменьшением скорости протекания раствора и при загрязнении электродов. Существуют электроды, которые можно использовать при повышенных температурах (до 150°С).

      Существует несколько теорий, объясняющих действие стеклянного электрода. Например, щелочные катионы, связанные с силикатными анионами в кристаллическую решётку (силикатный скелет), могут уходить из неё в раствор, а на их место из раствора приходят другие катионы. В кислом растворе малые по радиусу ионы водорода могут занять место любого катиона. В таком случае стеклянная поверхность приобретает свойства водородного электрода. В щелочном растворе свободные места в кристаллической решётке занимают катионы щелочного металла в зависимости от радиуса катиона и свободного пространства в силикатном скелете. Стеклянный электрод приобретает функцию металлического электрода.

      Конструкции стеклянных электродов разнообразны. Для измерения рН кожи, бумаги применяются стеклянные электроды с плоской мембраной, для измерений в вязких средах и для медицинских целей — кольцевидные и игольчатые электроды. Для повышения механической прочности стеклянного электрода можно покрыть одну из поверхностей мембраны металлом. Существует конструкция проточного стеклянного электрода, выполненного в виде трубки, внутри которой протекает исследуемый раствор.

      Со стеклянными электродами можно проводить измерения рН в присутствии окислителей, восстановителей, каталитических ядов, а также в присутствии ионов тяжёлых металлов, т.е. может применяться для большинства растворов и поэтому получил наиболее широкое применение (существуют также хингидронные электроды и сурьмяные электроды).