Глицерин

 

© П.М.В., 2006 — 2014

КОНЕЦ

Глицерин.

Глицерин (пропантриол-1, 2, 3; 1, 2, 3-триоксипропан) СН2ОНСНОНСН2ОН — это трёхатомный спирт; сиропообразная бесцветная вязкая жидкость сладкого вкуса, без запаха. Глицерин может оставаться жидким при очень низких температурах, но дистиллированный глицерин высокой чистоты при очень медленном охлаждении может быть получен в виде кристаллов орторомбической формы, температурой плавления 17, 9°; при переохлаждении до минус 70-100° можно получить стекловидный глицерин.

Чистый глицерин кипит при 290°С; при малейшем загрязнении перегоняется с разложением; без разложения перегоняется в вакууме и с перегретым паром. Температура кипения водных растворов глицерина уменьшается с понижением концентрации глицерина (при содержании 5% воды температура кипения составляет 160-161°), плотность его равна 1, 26362 г/см3.

Глицерин смешивается во всех отношениях с водой, этиловым или метиловым спиртом, анилином, ацетоном, растворяется в смеси CHCl3 и C2H5OH (1 : 1), в абсолютных C2H5OH и (C2H5)2O (2 : 1) и других; нерастворим в жирах, бензине, С6Н6, CS2 и других. При смешивании с водой происходит уменьшение объёма (контракция), достигающее наибольшего значения для смеси, содержащей 57% глицерина; одновременно повышается температура.

Глицерин гигроскопичен, он поглощает до 40% воды (по весу), растворяет многие органические и неорганические вещества: соли, едкие щёлочи, сахара, ароматические спирты и другие.

Глицерино-водные растворы замерзают при низких температурах, например, смесь, содержащая 66, 7% глицерина, замерзает при –46, 5°; температура вспышки в открытой чашке 174°С, температура воспламенения 187°С, самовозгорания — 393°. Теплота образования 157, 9 ккал/моль (18°С, 760 мм.); теплота испарения 21, 1 ккал/моль (55°С), теплота сгорания 396, 8 ккал/моль (v = const), 397, 1 ккал/моль (p = const); теплоёмкость 0, 5431 кал/моль (2, 4°С), 0, 5795 (26, 4°С); теплопроводность (кал/см . сек . град): 0, 00068 (до 100°С), 0, 00077 (160°); вязкость (пуаз): 1340 (-20°), 42, 2 (2, 8°), 8, 3 (20, 3°).

Свойства глицерина определяются наличием в нём трёх гидроксильных групп: двух первичных и одной вторичной. Первичные ОН-группы более реакционноспособны; образуют моно-, ди– и трипроизводные.

Глицерин даёт три ряда металлических производных — глицератов, например, CH2OHCHOHCH2ONa; эти производные могут получаться также при действии на глицерин окислов тяжёлых металлов, например, CuO. С галогеноводородными кислотами или галогенными соединениями фосфора образуются галогенгидрины (хлоргидрины, бромгидрины и другие), например, CH2OHCHOHCH2Cl или CH2ClCHOHCH2Cl; последний служит для получения эпихлоргидрина.

При окислении глицерина в зависимости от характера окислителя и условий окисления получаются различные соединения: глицериновый альдегид СН2ОНСНОНСНО, диоксиацетон СН2ОНСОСН2ОН, глицериновая кислота СН2ОНСНОН СООН, тартроновая кислота (СООН)2СНОН, мезоксалевая кислота (СООН)2СО; в кислом растворе KMnO4 или K2Cr2O7 окисляют глицерин до СО2 и воды.

При действии на глицерин водоотнимающих средств или при нагревании его в присутствии щёлочи или сильных кислот образуются полиглицерины (ди-, три– и т.д.); при действии органических кислот, их ангидридов, хлорангидридов получаются сложные эфиры (глицериды) - моно-, ди– и триглицериды, например, 3RCOOH + C3H5(OH)3 C3H5(OCOR)3 + 3H2O; при действии на глицерин минеральных кислот образуются сложные эфиры, например, с азотной кислотой в присутствии серной — тринитрат глицерина CH2ONO2 — CHONO2 — CH2ONO; с водоотнимающими средствами, например, KHSO4, даёт акролеин СН2 = СНСНО; при конденсации глицерина с альдегидами или кетонами — ацетали или кетали (например, глицеринацетальдегид, глицеринацетон и другие).

Глицерин впервые был получен в 1779 году Шееле при омылении жиров в присутствии окислов свинца. Основную массу глицерина получают омылением жиров. Большинство синтетических методов получения глицерина основано на использовании пропилена в качестве исходного продукта. Хлорированием С3Н6 при 450-500° получают аллилхлорид CH2 = CHCH2Cl, при присоединении к последнему хлорноватистой кислоты HClO образуются хлоргидрины, например, CH2OHCHOHCH2Cl, которые при омылении NaOH превращаются в глицерин.

На превращениях аллилхлорида в глицерин через дихлоргидрин или аллиловый спирт основаны другие методы.

Известен также метод получения глицерина окислением пропилена в акролеин; при пропускании смеси  паров акролеина и изопропилового спирта через смешанный ZnO — MgO-катализатор образуется аллиловый спирт. Он при 60-70° в водном растворе Н2О2 превращается в глицерин.

Глицерин можно получить также из продуктов гидролиза крахмала, древесной муки и т.п. и гидрированием образовавшихся моносахаридов или гликолевым брожением сахаров (гексоз). Процесс может происходить в среде сульфита или щёлочи (рН 7, 0 или выше).

Промышленностью выпускаются следующие виды глицерина: сырой 1-го, 2-го и 3-го сортов и дистиллированный (динамитный, высшего сорта, 1-го и 2-го сортов).

Применяют глицерин главным образом в производстве взрывчатых веществ, синтетических смол, как мягчитель в текстильной и кожевенной промышленности, в бумажной и пищевой промышленности, как компонент в парфюмерных, фармацевтических и косметических препаратах. Глицерин, применяемый в медицине бывает для наружного применения и для внутреннего. Внутрь дают в качестве успокоительного.

Капля глицерина на бумаге.

Растворимость некоторых неорганических веществ в глицерине

(абсолютном), в граммах на 100 гр. глицерина при указанной температуре.

Этикетки глицерина для внутреннего и наружного применения.

Глицерин: зависимость плотности от концентрации.

Этикетки глицерина

для внутреннего и наружного применения.

SiteHeart

BaCl2

9, 7 (15°С)

(NH4)2CO3

20 (15°С)

H3BO3

22, 2 (20°С)

NH4Cl

9 (25°С)

Hg(CN)2

27 (15°С)

NaBr

38, 7 (20°)

HgCl2

34, 4 (25°С)

PbCl2

2 (25°С)

KBr

25 (25°С)

ZnCl2

50 (15°С)

KCl

6, 4 (25°С)

ZnSO4 . 7H2O

35 (15°С)

Плотность,

г/см3

Массовая доля, %

Массовая концентрация,

г/л

Плотность,

г/см3

Массовая доля, %

Массовая концентрация, г/л

1, 010

5

50, 5

1, 140

55

627, 0

1, 022

10

102, 2

1, 153

60

691, 8

1, 034

15

155, 1

1, 167

65

758, 5

1, 047

20

209, 4

1, 181

70

826, 7

1, 060

25

265, 0

1, 194

75

895, 5

1, 073

30

321, 9

1, 208

80

966, 4

1, 086

35

380, 1

1, 221

85

1037, 8

1, 099

40

439, 6

1, 235

90

1111, 5

1, 113

45

500, 8

1, 248

95

1185, 6

1, 126

50

563, 0

1, 261

100

1261, 0